标准号：GB/T 3284—93
英文名称：Analytical method of the chemical composition in the quartz glass
颁布单位：国家技术监督局发布
实施日期：1994-07-01
1 主题内容与适用范围
本标准规定了石英玻璃化学成分分析时采用的度剂、材料和仪器，试样的制备和分解，分析步骤和结果表述方法。
本标准适有于石英玻璃、高纯石英玻璃及其原料水晶、硅石的化学成分分析。
2 分析方法
2.1化学分析法
2.1.1 烧失量和二氧化硅的测定
2.1.1.1 方法提要和原理
试样经硫酸和氢氟酸分解，使全部二氧化硅转化为四氟化硅而除去，其反应方程如下：
SiO2=6HF→H2SiF6+2H2O
H2SiF6→SiF4↑=2HF↑
2.1.1.2 试剂和仪器
a. 氢氟酸(HF)2：优级纯。
b. 硫酸溶液：1+4，优级纯。
c. 盐酸溶液：1+1。
d. 高纯水：二次交换水。
e. 高温炉。
f. 铂坩埚。
2.1.1.3 试样
将验室样品敲成碎片或原料水淬后，取一定量碎片(粒度＜5mm)置于盐酸溶液中煮沸约10min，然后用高纯水充分洗净，烘干后用玛瑙研钵研细，粒度约为0.125μm(120目)，贮存于试样瓶内，备用。
2.1.1.4 分析步骤
2.1.1.4.1 试料
称取1g经1100C(烘干不少于2h的试样两份，精确至0.0001g，分别置于两个经950～1000℃ 高温灼烧恒重的铂坩埚中。
2.1.1.4.2 空白试验
除不加试料外，采用与测定完全相同的分析步骤、试剂和用量，进行平行操作。
2.1.1.4.3 烧失量的测定
将装有试料的铂坩埚置于950℃～1000℃的高温中灼烧不少于1h，然后移入干燥器冷却至室温后称重，再灼烧20min，冷却，称重。反复灼烧，直至恒重。保留恒重试样A用于2.1.1.4.4的测定。
2.1.1.4.4 二氧化硅的测定
向2.1.1.4.3中得到的恒重试料A中加数滴高纯水润湿，然后加入5滴硫酸溶液和5mL氢氟酸，在80～100℃电炉上蒸发到近干，取下坩埚，冷却后用少量高纯水洗涤坩埚壁，然后再加入3mL氢氟酸，于低温电炉上蒸发至近干，用少量高纯水洗涤坩埚壁，再次蒸干后，升高温度驱尽二氧化硫。冷却后用湿滤纸擦净坩埚外壁，于950～10000C高温下灼烧30min，移入干燥器冷却至室温后称重，反复灼烧，直至恒重。
2.1.1.5 分析结果的表述
烧失量是以高温烧失的质量百分比表示，按式（1）计算：
…………………………………（1）
式中：X——试样的烧失量，%；
m——试料质量，g；
——灼烧前坩埚和试料的质量，g；
——灼烧后坩埚和试料的质量，g；
所得结果应表示至两位小数。
2.1.1.5.2 二氧化硅含量
二氧化硅的含量以其质量百分比表示，按式（2）计算：
…………………………………（2）
式中： ——试样中二氧化硅含量，%；
m——试料质量，g；
——灼烧后坩埚和试料的质量，g；
——氢氟酸处理后坩埚和残渣的质量，g；
——空白试验的残渣质量，g。
所得结果应表示至两位小数。
2.1.1.6 允许差
二氧化硅含量分析结果的允许差在0.1%之内。
2.1.2 低膨胀石英玻璃中二氧化钛的测定
2.1.2.1 方法提要
采用硫酸和氢氟酸分解试样，在用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合滴定法测定。
2.1.2.2 试剂
2.1.2.2.1六次甲基四胺。
2.1.2.2.2 氢氟酸：优级纯，40%（v/v）。
2.1.2.2.3 氢氧化氨 ：1+1。
2.1.2.2.4 硫酸溶液：1+1。
2.1.2.2.5 盐酸溶液：1+1。
2.1.2.2.6 乙酸锌溶液：0.01mol/L。
称取1.6g乙酸锌，精确至0.1g，溶于少量水中，用乙酸调到pH为6，用水稀释至1000mL。
2.1.2.2.7 氧化钙标准溶液（1mg/mL）：
称取1.7848g经1050C烘干不少于1h的碳酸钙（优级纯）精确至0.0001g，置于200mL烧杯中，加少量高纯水，滴加盐酸溶液使其溶解，加热煮沸5min，冷却。转移至1000mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度，摇匀。
2.1.2.2.8 半二甲酚橙指示剂溶液：5g/L。
称取0.5g半二甲酚橙指示剂，精确至0.1g，溶于100ml水中。
2.1.2.2.9 EDTA标准滴定溶液，0.015mol/L。
a．制备方法
称取5.5gEDTA，精确至0.1g，溶于少量水中，用水稀释至1000mL。
b.标定方法
吸取15.0mL浓度为1mg/mL氧化钙标准溶液，置于300mL烧杯中。用水稀释至约150mL，滴加20%的氢氧化钠溶液至溶液pH约12，过量2mL，加少许钙指示剂（钙指示剂与烘干氯化钠之比为1+50，研细混匀）。以0.015mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色。EDTA标准滴定溶液浓度按式（3）计算：
…………………………………（3）
式中：c——EDTA标准滴定溶液浓度，mol/L；
m——氧化钙质量，mg；
V——滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积。mL；
56.08——与1.00mLEDTA标准滴定溶液[c（CaO）=1.000mol/L]相当的以克表示的氧化钙质量。
c.乙酸锌溶液EDTA标准溶液的体积比
取EDTA 标准滴定溶液10.0mL于300mL烧杯中，用水稀释至150mL左右，加1g六次甲基四胺和3～4滴半二甲酚橙指示剂，加盐酸溶液至溶液变黄，以乙酸锌溶液滴至溶液由黄色变为橙红色。体积比按式（4）计算：
a=10/V …………………………………（4）
式中：a——每毫克乙酸锌溶液相当于EDTA 标准滴定溶液的体积；
V——滴定时消耗乙酸锌的体积，mL。
2.1.2.2.10 铂坩埚
2.1.2.3 样品
2.1.2.3.1 试验室样品
供检验用的石英玻璃样品，表面不得污染，质量不少于10g。
2.1.2.3.2 试样
按第2.1.1.3.2步骤进行。
2.1.2.4 分析步骤
2.1.2.4.1 试料
称取0.1000g经1050C 烘干不少于1h的试样3份，精确至0.0001g，分别置于铂坩埚中。
2.1.2.4.2 空白试验
除不加试料外，采用与测定完全相同的分析步骤、试剂和用量，进行平行操作。
2.1.2.4.3 二氧化钛的测定
将铂坩埚中的试料，用高纯水润湿，再加入约2mL硫酸溶液和4mL氢氟酸，于电炉上低温蒸发至除去剩余的氢氟酸，再升高温度，待冒三氧化二硫白烟10min后（不要蒸得过干）停止升温。稍冷将试液转移至300mL烧杯中，用高纯水稀释至约50mL，加入10.0mL0.015mol/L EDTA 标准滴定溶液，加热40～500C，加1滴半二甲酚橙指示剂，滴加氢氧化铵至溶液呈紫红色，滴加盐酸溶液数滴至溶液变黄。加热煮沸5min，冷却后，用水稀释至150mL左右，加1g六次甲基四胺喝2～3滴半二甲酚橙指示剂，滴加盐酸溶液数滴至溶液变黄，用乙酸锌溶液滴至溶液由黄色变为橙红色。
2.1.2.5 分析结果的表述
二氧化钛的含量以其质量百分比表示，按式（5）计算：
…………………………（5）
式中： ——试样中二氧化钛的百分含量，%；
——加入EDTA 标准溶液的体积，mL；
——滴定时消耗乙酸锌溶液的体积，mL；
—— 滴定空白溶液时消耗乙酸锌溶液的体积；
a——每毫克乙酸锌溶液相当于EDTA标准滴定溶液的体积；
c——EDTA 标准滴定溶液浓度，mol/L；
m——试料质量，g；
79.90——相当于以克表示的二氧化钛质量，g。
所得结果应表示至两位小数。
2.1.2.6 允许差
分析结果的允许差在0.25%之内。
2.2 发射光谱法
2.2.1 测定元素及测定范围列于表1。
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测定元素
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测定范围
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硼
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0.01～1
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镁
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0.03～3
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铝
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0.1～10
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钙
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0.03～3
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钛
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0.03～3
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锰
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0.003～0.3
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铁
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0.03～3
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钴
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0.03～3
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镍
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0.03～3
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铜
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0.003～0.3
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2.2.2 原理和方法提要
2.2.2.2.1原理
气态原子由激发态回复到基态过程中，释放出特定波长的光，当分析条件固定，试样中待测元素的浓度较低时，其谱线强度与该元素在试样中的浓度成正比。
2.2.2.2 方法提要
用氢氟酸分解试料，用半转移法将试料溶液移至一对平头电极上，蒸干。采用内标法，以钯元素作内标元素。用交流电弧激发试样，用摄谱分析法测定。
2.2.3 试剂和材料
2.2.3.1 氢氟酸：高纯，40%（V/V）。
2.2.3.2 氢氟酸：40%（V/V）。
2.2.3.3 甘露醇[CH2OH（CHOH）4CH2OH]。
2.2.3.4 甘露醇溶液：甘露醇含量5g/L。
2.2.3.5 盐酸：高纯。
2.2.3.6 硝酸：高纯。
2.2.3.7 钯内标溶液：
2.2.3.7.1 钯内标浓溶液：钯浓度为1g/L。
称取0.1000g海绵钯（光谱纯），精确至0.0001g，置于150mL石英玻璃烧杯中，加入2mL盐酸，1mL硝酸微热溶解后蒸发至近干，加数滴水，然后滴加约 1mL盐酸。再次蒸发至近干，加少量水，再加约7mL盐酸，待盐类溶解后，转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
2.2.3.7.2 钯内标稀释液：钯浓度为20mg/L。
取2.0mL钯内标溶液，置于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸，0.1g氯化钾（光谱纯），用水稀释至刻度，摇匀。
2.2.3.7.3 钯内标稀释液：钯浓度为20mg/L。
取5.0mL钯内标浓溶液，置于250mL容量瓶中，加入24.5mL盐酸，0.25g氯化钾（光谱纯），1.25g甘露醇用水稀释至刻度，摇匀。
2.2.3.8 混合标准溶液
2.2.3.8.1 铝标准溶液：铝浓度为1g/L。
称取0.2500铝粉（光谱纯），精确至0.0001g，置于150mL烧杯中，加入少量水并加入25于80～1000C电炉上溶解，完全溶解后冷却转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
2.2.3.8.2 硼、镁、钙、钛、铁、钴、镍混合标准溶液 ：硼浓度为0.1g/L，其余元素均为0.3g/L。
称取0.1429g硼酸（光谱纯），精确至0.0001g；0.1244g经8000C灼烧至恒重的氧化镁（光谱纯），精确至0.0001g；0.1872g经105～1100C烘干不少于2h的碳酸钙（光谱纯），精确至0.0001g；0.4042g氟钛酸钾（光谱纯），精确至0.0001g；0.1072g经105～1100C烘干不少于2h的三氧化二铁（光谱纯），精确至0.0001g；0.0750g钴海绵（光谱纯），精确至0.0001g；0.0750g镍海绵（光谱纯），精确至0.0001g；置于150mL石英玻璃烧杯中，加少量水，分数次共加入75mL盐酸于80～900C电炉上溶解，完全溶解后冷却转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
2.2..3.8.3 铜、锰混合标准溶液：铜锰浓度各为0.03g/L。
称取0.4164g经105～1100C烘干不少于2h的四氧化三锰（光谱纯），精确
0.0001g；0.3753g经105～1100C烘干不少于2h的氧化铜（光谱纯），精确
0.0001g；置于150mL石英玻璃烧杯中，加入少量水和10mL盐酸，微热溶解后冷却，转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。取此溶液5.0mL溶液，置于500mL容量瓶中，用10%盐酸稀释至刻度，摇匀。
2.2.3.8.4 混合标准系列溶液：
a．第一级标准溶液：
铝 300mg/L
镁、钙、钛、铁、钴、镍 各30mg/L
硼 10mg/L
铜、锰 各3mg/L
钯 20mg/L
分别取15.0mL铝标准溶液（2.2.3.8.1）， 5.0mL两种混合标准溶液（2.2.3.8.2）、（2.2.3.8.3）置于50mL容量瓶中，加入1mL钯内标溶液，0.05g氯化钾（光谱纯），0.25g甘露醇，用钯内标稀释至刻度，摇匀。
b.第二级标准溶液：
铝 90mg/L
镁、钙、钛、铁、钴、镍 各9mg/L
硼 3mg/L
铜、锰 各0.9mg/L
钯 20mg/L
取15.0mL第一级标准溶液（2.2.3.8.4中a项），置于50mL容量瓶中，用用钯稀释至刻度。
c. 第三级标准溶液由第一级标准溶液用钯稀释液稀释10倍。
d. 第四级标准溶液由第一级标准溶液用钯稀释液稀释100倍。
e. 第五、六级标准溶液由第三、第四级标准溶液分别用钯内标稀释液稀释10倍。
注：①上述标准溶液和混合标准系列溶液均贮存于聚乙烯塑料瓶中。
②标准系列级差浓度和内标元素加入量，可根据不同仪器适当改变。
2.2.3.9 封闭剂：聚苯乙烯，浓度为10g/L。
称取约1g聚苯乙烯（分析纯）置于玻璃瓶中，加入100mL乙酸乙脂（分析纯）溶解。
2.2.3.10 显影液
A液：硫酸对甲胺基苯酚（米吐尔）2g/L，无水亚硫酸钠52g/L，对苯二酚10g/L；
B液：无水碳酸钠44g/L，溴化钾2g/L；
使用时A、B液按1+1混合。
2.2.3.11 停影液：3%～6%冰乙酸溶液；
2.2.3.12 定影液：硫代硫酸钠400g/L，无水亚硫酸钠25g/L，冰乙酸8×10-3%（v/v）；
2.2.3.13 高纯水：二次交换水；
2.2.3.14 石墨电极：光谱纯，直径6mm；
2.2.3.15 感光极：紫外Ⅱ型；
2.2.3.16 铂坩埚；
2.2.3.17 有机玻璃操作箱（附红外灯）；
2.2.3.18 石墨分解箱：高纯石墨。
2.2.4 仪器、设备
2.2.4.1 发射光谱摄谱仪：三透镜照明系统棱镜或光栅摄谱仪；
2.2.4.2 交流电弧发生器：380V，8A；
2.2.4.3 测微光度计：灵敏度2.5×10-3A/mm/m，振动周期约等于1s；
2.2.5 样品
2.2.5.1 试验室样品
供检验用的石英玻璃及高纯石英玻璃样品，须保持表面清洁，不得有涂写和污物划痕，水晶原料和硅石采样须均匀。样品质量不少于50g。
2.2.5.2 试样
按2.1.1.3.2步骤进行。
2.2.6 分析步骤
2.2.6.1 试料
称取约0.2g试样，精确至0.0001g，置于铂坩埚中，平行三份。
2.2.6.2 空白试验
除不加试料外，采用与测定完全相同的分析步骤、试剂和用量，进行平行操作。
2.2.6.3 测定
2.2.6.3.1 在盛有试剂的坩埚中，加入0.1mL甘露醇溶液和少量水润湿。将坩埚放在石墨箱的栅极上[箱底预先加入150mL氢氟酸（2.2.3.2）和1g甘露醇]，盖上箱盖。分别于箱的上、下部用电炉加热，保持箱内温度105～1100C 2.5～3h[若用高纯氢氟酸直接分解试料，加3～4mL氢氟酸（2.2.3.1）于坩埚中，坩埚加盖，用电炉加热约1.5h]待试料完全分解后，取出坩埚于80～1000C电炉上蒸发至干，冷却。
2.2.6.3.2 加入0.2mL钯内标稀溶液于坩埚中浸取残渣。吸取0.1mL此溶液移至涂有一滴封闭剂的一对平头电极顶端，在红外灯下蒸发至干，待摄谱。
2.2.6.3.3 分别取0.1mL混合标准系列溶液移至一系列涂有一滴封闭剂的一对平头电极顶端，在红外灯下蒸发至干，待摄谱。
2.2.6.3.4 将标准系列溶液、试料与空白按下述相同摄谱条件摄于同一谱板上。
2.2.6.3.5 摄谱条件：用发射光谱仪摄谱，其狭缝及中间光栅根据仪器型号自定。交流电弧8A，暴光30s（不预燃）。
2.2.6.3.6 将摄好的谱板在20±10C的条件下，显影4min，停影15～20s，定影10～20min，水洗约20s，晾干。
2.2.6.3.7 用测微光度计测量分析线对的黑度。
2.2.6.3.8 分析线和内标线
2.2.6.3.8.1 分析线(nm）
B I249.77；Mg 1277.98；Al I266.03；Ca II317.93； Ti II308.80；
Mn I279.82；Fe II259.95； Co I304.40；Ni I305.08；Cu I127.39。
2.2.6.3.8.2 内标线(nm）
Pd I302.79
2.2.6.4 工作曲线的绘制
用2.2.6..3.7中测得的标准系列的分析线对的黑度值与标准溶液浓度值绘制ΔW-lgC工作曲线。
2.2.7分析结果的表达
2.2.7.1分析结果以百分含量（%）表示。
2.2.7.2 分析结果按式（6）计算：
